催化劑在現(xiàn)代化學工業(yè)中占有極其重要的地位,廣泛應用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)?;钚?、選擇性和穩(wěn)定性是衡量催化劑zhiliang zui基本、最直觀的特性參數(shù),具備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑,在催化合成反應中才有使用價值。使用一段時間后,催化劑反應活性和選擇性下降的現(xiàn)象稱為失活,失活的原因通常分為三種,中毒、結碳和燒結。結碳是指催化劑表面逐漸沉積的一層含碳物質,堵塞催化劑的孔隙,減少了催化劑的可用表面積,導致活性衰減,是最常見的一種失活方式。分析表面積碳的類型和含量,對于判斷催化劑失活的狀態(tài)及原因,研究積碳含量對催化劑活性/選擇性的影響,有非常重要的意義。
催化劑的積碳量分析常用的方法有氣相色譜法、電導率定碳法、碳硫分析法、熱重法等,前面幾種方法通常只能給出催化劑中碳元素的總含量,無法得到熱解過程及積碳類型等信息。熱重與質譜聯(lián)用,不僅可以測試積碳的燃燒/熱解過程,還可以分析積碳的類型,甚至通過對積碳燃燒釋出的CO2進行定量分析進而得到碳含量(同一失重過程釋出多種氣體時)??紤]到催化劑種類繁多,不同類型的催化劑,本身的性質不同,測試的方法也不能一概而論。本文將結合2種類型催化劑的測試案例,介紹如何利用熱重質譜聯(lián)用的方法,分析催化積碳情況。
1. 氧化鋁催化劑
氧化鋁既可以作為催化劑,可以用作催化劑載體。鑒于氧化鋁穩(wěn)定性較好,對于積碳的氧化鋁,可以采用空氣氣氛測試,通過質譜跟蹤積碳燃燒釋出CO2的信號變化。根據(jù)CO2釋出的溫度區(qū)間,可以判斷積碳的類型為軟碳(H/C較高,燃燒溫度較低)或硬碳(H/C較低,燃燒溫度一般在500℃以上)。
上圖為熱質聯(lián)用測試氧化鋁催化劑的結果,TG曲線(綠色曲線)的失重可以分為3個階段,對應的失重量分別為2.66%、5.6%和6.53%。下方的虛線為質譜結果,檢測了m18(紫色曲線,對應H2O)和m44(褐色曲線,對應CO2)的變化??梢钥闯觯琀2O的釋出伴隨整個失重過程,CO2的釋出主要集中在200-500℃間(第2和第3步失重),說明此積碳主要為軟碳。由于H2O的釋出溫度區(qū)間和CO2重疊,不能通過TG的失重量直接得到釋出CO2的量。若要對CO2進行定量,需要結合脈沖進樣(PTA)或者固體標物(如CaCO3),通過質譜信號峰面積與氣體的量成正比,進行計算(見參考文獻)。
2. 雷尼鎳催化劑
雷尼鎳是一種由多孔結構的鎳鋁合金的細小顆粒組成的固態(tài)異相催化劑,廣泛用于有機合成和工業(yè)生成的氫化反應?;罨蟮睦啄徭嚍榛液谏w粒,內部附有氫,在空氣中極易燃燒,需要浸在水或乙醇中保存。因此對于積碳的雷尼鎳,只能在惰性氣氛下測試熱解過程,通過質譜分析熱解產物氣體,判斷積碳類型。
上圖為熱質聯(lián)用測試雷尼鎳催化劑的結果。由于樣品是儲存在水中的,所以先升溫至100℃干燥后(0-20min),再升溫至800℃(20-45min)。綠色實線和虛線分別為TG和DTG曲線,TG曲線分為2個失重過程,前20min的失重主要為H2O的揮發(fā)(質譜信號m18),同時有H2(質譜信號m2)和O2(質譜信號m32)逸出。20min后的動態(tài)升溫過程中,積碳受熱分解,除了H2O和H2,質譜還檢測到了m16、m28、m44等信號的變化,積碳很可能為含C、H、O、N的有機物(如C3H7NO2)。
通過熱重測試催化劑積碳,需要根據(jù)催化劑類型選擇合適的測試氣氛,氧化性氣氛下,通過質譜跟蹤CO2可以了解積碳燃燒的溫度區(qū)間,通過定量分析還能得到碳含量;惰性氣氛下,通過質譜檢測積碳熱解的產物,可以判斷積碳的成分。
曹曉娜、鄒亢等,TG-MS同步脈沖外標法測定催化劑碳含量的研究及應用,石油學報,2016
作者
王榮
耐馳儀器公司應用實驗室
電話
微信掃一掃